PEMBUATAN POLIGLISIDIL NITRAT DARI GLISEROL HASIL SAMPING INDUSTRI BIODIESEL: STUDI TERMODINAMIKA DAN KINETIKA REAKSI

ERNA ASTUTI, S.T., M.T., Ir. Supranto, M.Sc., Ph.D.

2014 | Disertasi | S3 Teknik Kimia

Pembangunan industri pertahanan merupakan suatu keharusan untuk memenuhi kebutuhan sarana pertahanan. Keberadaan industri pertahanan nasional mendukung kemandirian Indonesia di bidang pertahanan. Salah satu indikatornya adalah pengadaan propelan yang menjadi bahan bakar roket. Kendala yang dihadapi dalam mengembangkan roket di Indonesia adalah ketersediaan propelan yang harus diimpor. Poliglisidil nitrat (PGN) yang dapat digunakan sebagai binder propelan dapat dibuat dari gliserol yang diperoleh sebagai hasil samping industri biodiesel. Gliserol dari industri biodiesel tersedia melimpah dan perlu dimanfaatkan sehingga tidak menjadi limbah. Studi ini secara umum bertujuan mendapatkan data perancangan dan kondisi optimal untuk merancang pabrik PGN. Sedangkan tujuan khusus penelitian adalah mempelajari setiap tahap proses (nitrasi, siklisasi dan polimerisasi) dan kondisinya, termasuk mendapatkan model persamaan reaksi dan mendapatkan data termodinamika reaksi dan kinetika reaksi. Eksperimen dijalankan untuk semua tahapan reaksi secara berurutan dimulai dari nitrasi, siklisasi dan diakhiri dengan polimerisasi. Sebelum eksperimen tiga tahap tersebut dimulai, dilakukan percobaan untuk membuktikan bahwa metode analisis kualitatif dengan gas chromatography dapat digunakan untuk analisis kuantitatif produk nitrasi. Semua eksperimen dijalankan dalam reaktor berukuran 5 mL yang dilengkapi Hickman distillation head dan nitrogen purge. Reaktor dimasukkan ke dalam bak pendingin dengan suhu air pendingin diatur pada suhu reaksi yang diinginkan. Setiap sampel dianalisis dengan gas chromatography untuk mengetahui komposisinya. Selanjutnya eksperimen nitrasi dilakukan dengan variasi rasio mol asam nitrat/gliserol 1/1 sampai 7/1, suhu reaksi 10 oC sampai 30oC dan konsentrasi asam nitrat 69%. Data eksperimen nitrasi digunakan untuk simulasi mencari parameter kinetika. Eksperimen siklisasi dengan variabel penelitian berupa rasio mol sodium hidroksida/gliserol 1/1 sampai 1,5/1, suhu reaksi 10 oC sampai 20oC dan konsentrasi sodium hidroksida 15 sampai 20%. Waktu pengadukan juga dihitung untuk reaksi siklisasi ini. Eksperimen polimerisasi dilakukan menggunakan Inisiator berupa 1,4-butanadiol dan katalisator boron trifluorida tetrahidrafuran (BF3.THF) dengan rasio mol antara inisiator dan BF3.THF adalah 1:1, suhu reaksi 15 °C dan waktu reaksi 2 jam. Kondisi yang dianjurkan untuk pabrik PGN dengan adalah berikut: Reaksi nitrasi: suhu reaksi 20oC ,rasio mol asam nitrat/gliserol 5/1 dan konsentrasi asam nitrat 69%. Reaksi siklisasi: suhu reaksi 15oC, rasio mol sodium hidroksida/gliserol 1,5/1 dan konsentrasi sodium hidroksida 15%. Reaksi polimerisasi: menggunakan katalisator BF3.THF, dengan suhu reaksi 13 sampai 15oC dan rasio mol katalisator/inisiator sebesar 1/1. Konversi glisidil nitrat sebesar 96,04% dan yield PGN dari gliserol sebesar 27,20% diperoleh untuk waktu reaksi 2 jam. Reaksi nitrasi gliserol terdiri dari beberapa reaksi seri-paralel. Konversi 1,3-DNG dari 1-MNG tertinggi dibanding konversi produk-produk nitrasi lainnya. Pemodelan yang disusun cukup menggambarkan proses nitrasi. Model 7 reaksi memperlihatkan perbedaan reaktivitas antara gugus primer dan gugus sekunder dimana gugus primer lebih reaktif daripada gugus sekunder, terlihat dari konstanta kecepatan reaksi yang melibatkan gugus primer yang lebih besar daripada konstanta kecepatan reaksi yang melibatkan gugus sekunder. Di antara semua reaksi yang melibatkan gugus primer, reaksi pembentukan 1,2-DNG dari 2-MNG memiliki konstanta kecepatan reaksi terbesar. Reaksi pembentukan 1,3-DNG dan 1,2-DNG berlangsung spontan, sedangkan reaksi pembentukan 1-MNG, 2-MNG dan TNG tidak berlangsung spontan. Dari produk nitrasi, senyawa 1-MNG dan 2-MNG paling stabil sedangkan TNG paling mudah terdekomposisi. Model ini dapat digunakan untuk memprediksi komposisi semua produk nitrasi. Model 3 reaksi lebih sederhana dan lebih akurat dalam mengestimasi hasil eksperimen nitrasi dibanding model 7 reaksi serta lebih mudah digunakan untuk merancang reaktor nitrasi, tetapi model ini tidak dapat memprediksi semua produk nitrasi. Reaksi siklisasi 1,3-DNG terdiri dari sembilan reaksi searah yang berlangsung seri-paralel, dimana reaksi utama adalah pembentukan glisidil nitrat dari 1,3-DNG. Reaksi-reaksi yang terjadi dalam reaksi siklisasi 1,3-DNG sesuai dengan yang diprediksikan. Perancangan pabrik PGN dari gliserol dapat dilakukan menggunakan model 3 reaksi untuk reaksi nitrasi dengan data termodinamika: konstanta kesetimbangan reaksi pertama nitrasi (K1) sebesar 0,2559, K2 sebesar 9,0775, K3 sebesar 0,0805 pada suhu 20oC dan rasio mol asam nitrat/gliserol 5; panas reaksi nitrasi gliserol sebesar -22,8 kJ/mol, panas reaksi polimerisasi glisidil nitrat sebesar 603,7 kJ/mol. Data kinetika reaksi: konstanta kecepatan reaksi nitrasi k1 sebesar 11,14 m3/(mol)(s), k2 sebesar 131,31 m3/(mol)(s), k3 sebesar 0,84 m3/(mol)(s). Reaksi siklisasi orde satu terhadap 1,3-DNG dan orde satu terhadap sodium hidrosida dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar 7,8744 m3/(mol)(s) pada suhu 15oC dan rasio mol sodium hidroksida/gliserol 1,5. Reaksi polimerisasi orde dua dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar 39,83 m3/(mol)(s) pada suhu 15oC dan rasio mol BF3.THF /1,4-butanadiol sebesar 1. Dengan diperolehnya kondisi optimum, data termodinamika dan kinetika reaksi dari ketiga reaksi maka perancangan PGN dari gliserol dapat dilakukan.

Development of national defense industry is a must in an effort to supply the needs of the means of defense. The existence of national defense industry support the independence of Indonesia in the field of defense. One indicator of self-reliance in defense technology is the procurement of propellant as rocket fuel. The constraint of rocket development is the availability of propellant. Propellant Industry is underdeveloped in Indonesia so that the propellant must be imported. Polyglicidyl nitrate (PGN) which can be used as a propellant binder can be made from glycerol obtained as a byproduct of the biodiesel industry. The glycerol that was produced needed alternative way to handling immediately so as to not become the waste that polluted the environment. The general aim of this study is to obtain design data and optimum conditions for plant design of PGN. The focus of this research are study each steps (nitration,ciclyzation and polymerization), develop kinetics model and get thermodynamics and kinetics data. Experiments were done for all steps of the reaction, was begun from nitration and was finished by polymerization. Before all experiments were done, the research about method of analysis was done. This experiments have to do to prove that qualitative analysis with gas chromatography can be used to quantitave analysis of all products of nitration. All experiments were run in reactor which has volume 5 mL and equipped with Hickman distillation head and nitrogen purge. Reactor was immersed in the cooling bath with cooling water temperature was set at the desired temperature of the nitration. Each sample was analyzed by gas chromatography to determine the composition of products. The research of nitration was carried out with variations mole ratio of nitric acid / glycerol 1/1 to 7/1, reaction temperature of 10 to 30°C and nitric acid concentration of 69%. Experimental data were used in simulations to get kinetics parameter. The variables of the cyclization are mole ratio of sodium hydroxide/glycerol of 1/1 to 1.5/1, reaction temperature of 10 to 20°C and sodium hydroxide concentration of 15 to 20%. The stirring time was also calculated for the cyclization. Polymerization was conducted using 1,4-butanediol as initiator and boron trifluoride tetrahidrafuran (BF3.THF) as catalyst, the mole ratio of initiator and catalyst is 1/1, reaction temperature of 15 °C and reaction time is 2 hours. The recommended operating conditions for the production of PGN are: the nitration: the reaction temperature of 20°C, mole ratio of nitric acid/glycerol of 5/1 and the concentration of nitric acid of 69%. Cyclization: reaction temperature of 15°C, mole ratio of sodium hydroxide/glycerol of 1.5 /1 and the concentration of sodium hydroxide of 15%. Polymerization: use BF3.THF as catalyst, the reaction temperature of 13 to 15°C and the mole ratio of catalyst / initiator of 1/1. Glycidyl nitrate conversion by 96.04% and the yield of glycerol at 27.20 PGN% obtained for the reaction time of 2 hours. Nitration reaction consists of several series-parallel reactions. The conversion of 1,3-DNG from 1-MNG is the highest conversion compared to conversion of the other products. Kinetics modeling that was done adequately describe the kinetics of the nitration process. The seven controlling reactions model shows the reactivity difference between primary groups and secondary groups. The primary group is more reactive than the secondary group, seen from the rate constants of reactions involving primary group are larger than rate constants of reactions involving the secondary group. Among all the reactions involving the primary group, the formation of 1,2-DNG reaction from 2-MNG has the largest reaction rate constants. Formation of 1,3-DNG and 1,2-DNG takes place spontaneously, while the reaction of formation of 1-MNG, 2-MNG and TNG does not take place spontaneously. In the nitration products, the 1-MNG and 2-MNG are the most stable while the TNG is most easily decomposed. The three controlling reactions model is more accurate in estimating the nitration experimental results than the seven controlling reactions model nitration reaction and easier to use for design the nitration reactors, but this model cannot predict all of the nitration products. Cyclization consists of nine parallel reactions, where the main reaction is the formation of glycidyl nitrate from 1,3-DNG. The reactions that occur in the cyclization of 1,3-DNG are in accordance with that predicted. Plant design of PGN from glycerol can be done using the three controlling reactions model for the nitration with thermodynamics data: first nitration reaction equilibrium constant (K1) of 0.2559, K2 of 9.0775, K3 of 0.0805 at 20oC temperature and mole ratio of nitric acid/glycerol 5; the reaction heat of nitration of glycerol is -22.8 kJ/mol, the reaction heat of polymerization of glycidyl nitrate is 603.7 kJ/ mol. Data kinetics: nitration reaction rate constant k1 of 11.14 m3/(mol)(s), k2 of 131.31 m3/(mol)(s), k3 of 0.84 m3 /(mol)(s). The cyclization reaction is first order of 1,3-DNG and first order of the sodium hydroxide, with the reaction rate constant of 7.8744 m3/(mol)(s) at a temperature of 15oC and the mole ratio of sodium hydroxide /glycerol 1.5. Polymerization reaction is a second order reaction rate constants of 39.83 m3/ (mol)(s) at a temperature of 15oC and the mole ratio BF3.THF / 1,4-butanediol by 1. By obtaining the optimum conditions, the thermodynamics and kinetics data of all three reactions, plant design of PGN from glycerol design can be done.

Kata Kunci : -