KAJIAN TEORITIS EKSTRAKSI KATION LOGAM DENGAN TURUNAN ETER 18-MAHKOTA-6 BERDASARKAN TEORI FUNGSIONAL KERAPATAN

Saprizal Hadisaputra, Prof. Dr.rer.nat Harno Dwi Pranowo, M.Si; Dr.rer.nat Ria Armunanto, M.Si

2014 | Disertasi | S3 Ilmu Kimia

Pemodelan molekul terhadap kemampuan ekstraksi kation logam Mn+ (Mn+ = Ca2+, Sr2+ Ba2+, UO22+, La3+ dan Eu3+) oleh kelompok makrosiklik 18-mahkota-6 telah dilakukan menggunakan metode Density Functional Theory (DFT) pada tingkatan teori B3LYP dengan kombinasi himpunan basis SDD dan DZP. Pemodelan molekul ini dilakukan pada fasa gas dan fasa larutan. Kajian teoritis ini difokuskan untuk mempelajari pengaruh perubahan substituen dan pengaruh penambahan heteroatom nitrogen pada kelompok makrosiklik 18-mahkota-6 terhadap kemampuan ekstraksinya. Gugus penarik elektron (CHO, F, COOH) menyebabkan penurunan energi interaksi kompleks dan sebaliknya gugus pendonor elektron (NH2, CHCH2, OH, CH3, OCH3) mampu meningkatkan energi interaksi kompleks pada fasa gas. Peningkatan energi interaksi juga disebabkan oleh peningkatan jumlah heteroatom nitrogen (N1, N2, N3, N4, N5 dan N6). Pada fasa gas, urutan energi interaksi dan energi bebas adalah Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < UO22+ < La3+ < Eu3+. Pola kenaikan energi interaksi tersebut sesuai dengan hasil analisis NBO (Natural Bond Orbital) seperti energi interaksi orde kedua (E2), energi HOMO-LUMO (����¯�¿�½���¯���¿���½����¯�¿�½������¢����¯�¿�½������¯����¯�¿�½������¿����¯�¿�½������½����¯�¿�½������¯����¯�¿�½������¿����¯�¿�½������½Egab), transfer muatan dan visualisasi kerapatan elektron. Kemampuan ekstraksi kelompok makrosiklik 18-mahkota-6 pada fasa larutan dikaji menggunakan model solvasi kontinum. Energi bebas pada fasa larutan sesuai dengan hasil eksperimental dan berbanding terbalik dengan energi bebas fasa gas dengan urutan UO22+ < Eu3+ < La3+ < Sr2+ < Ca2+ < Ba2+. Pola peningkatan energi bebas ekstraksi fasa larutan tersebut dikaji berdasarkan parameter kelarutan eter mahkota, koefisien partisi, energi interaksi dan momen dwikutub sistem kompleks. Pada sistem ekstraksi dua fasa berair (H2O/toluena), substituen CHCH2 memiliki kemampuan ekstraksi tertinggi terhadap kation logam. Pada sistem ekstraksi dua fasa tanpa air (asetonitril/toluena), N6 memiliki kemampuan ekstraksi tertinggi terhadap kation logam sehingga CHCH2 dan N6 direkomendasikan untuk diujikan secara eksperimental. Pemodelan molekul ini akan memiliki kontribusi besar pada perencanaan eksperimen hingga tahapan mendesain ligan dan memilih pelarut yang sesuai pada proses ekstraksi kation logam.

A molecular modeling on the extraction capacity of the 18-membered crown ethers toward metal ions Mn+ (Mn+ = Ca2+, Sr2+ Ba2+, UO22+, La3+ dan Eu3+) has been conducted by density functional method at B3LYP level of theory using SDD and DZP basis set combinations. This molecular modeling was carried out in gas and solvent phases. The effects of substituent groups and nitrogen replacement within the framework of 18-membered crown ethers toward their extraction capacity were the major focus of this theoretical study. The electron withdrawing substituens (CHO, F, COOH) reduced the interaction energies and the electron donating substituents (NH2, CHCH2, OH, CH3, OCH3) gave the opposite results. The interaction energies also increased with the increasing number of nitrogen atoms (N1, N2, N3, N4, N5 and N6). The gas-phase interaction strength and free energies followed the order of Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < UO22+ < La3+ < Eu3+. This result was confirmed by the natural bond orbital (NBO) analyses in terms of the second order interaction energy (E2), the HOMO����¯�¿�½���¯���¿���½����¯�¿�½������¢����¯�¿�½������¯����¯�¿�½������¿����¯�¿�½������½����¯�¿�½������¯����¯�¿�½������¿����¯�¿�½������½LUMO energy (����¯�¿�½���¯���¿���½����¯�¿�½������¢����¯�¿�½������¯����¯�¿�½������¿����¯�¿�½������½����¯�¿�½������¯����¯�¿�½������¿����¯�¿�½������½Egab), the amount of charge transfer and the electron density visualization. The extraction capacity of the 18-membered crown ethers in solvent phase was studied by Continuum Solvation Model. The presence of solvents reversed the gas phase free energy trend. The order of the solvent phase free energy trend is UO22+ < Eu3+ < La3+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ and it was validated by the experimental data. This free energy trend was systematically studied from the point of view of the crown solubility, the partition coefficient, the interaction energy and the momen dipole of the complexes in solvent phase. It is found that the CHCH2 substituent group has the highest extraction capacity toward metal ions in aqueous biphasic extraction system (H2O/Toluene). Meanwhile, in non aqueous biphasic extraction system (Acetonitrile/Toluene), the N6 gives the same result thus both CHCH2 and N6 are highly recommended to be studied further in wet experimental laboratory. This molecular modeling approach would have strong contribution in planning the experiment to the design of specific host ligand and screening of solvent for extraction of metal ion.

Kata Kunci : DFT, 18-mahkota-6, kation, ekstraksi