SINTESIS SOL-GEL TiO2 BERDOPING NITROGEN DAN PREPARASI IN SITU KOMPLEKS RUTENIUM PADA TiO2 BERDOPING NITROGEN

Cahyorini Kusumawardani, S.Si.,M.Si., Prof. Dr. Narsito

2013 | Tesis | S3 Ilmu Kimia

Titanium dioksida (TiO2) merupakan semikonduktor oksida yang banyak digunakan dalam aplikasi fotokatalis dan fotovoltaik karena memiliki beberapa keunggulan antara lain kestabilan termal dan kimia yang tinggi, inert, non toksik, luas permukaan tinggi dan mudah dipreparasi. Meskipun demikian, energi celah pita TiO2 yang berkisar antara 3–3,4 eV membuat TiO2 kurang aktif di daerah sinar visibel. Oleh karena itu, untuk meningkatkan efisiensi pemanfaatan energi matahari berbasis TiO2 perlu dilakukan usaha peningkatan respon di daerah sinar visibel antara lain dengan doping nitrogen. Pada penelitian ini, dilakukan sintesis TiO2 mesopori berdoping nitrogen (N- TiO2) fase anatase melalui teknik sol gel satu langkah, yaitu proses pembentukan pori dan proses doping nitrogen dilakukan dalam satu langkah. Dodesilamin digunakan sebagai material pencetak pori sekaligus prekursor nitrogen pendoping, sedangkan titanium tetraisopropoksida (TTIP) sebagai prekursor titania yang memungkinkan reaksi hidrolisis dilakukan pada temperatur ruang. Peningkatan respon N-TiO2 di daerah sinar visibel diuji melalui fotoaktivitasnya sebagai material fotokatalis untuk reaksi degradasi metilen biru (MB) dan sebagai material semikonduktor pada sistem sel surya tersensitisasi zat warna (Dye-sensitized Solar Cell/DSSC). Sensitisasi N-TiO2 dengan zat warna (kompleks rutenium) dilakukan dengan pembentukan kompleks rutenium secara in situ di permukaan N-TiO2. Sintesis N-TiO2 sol gel satu langkah diawali dengan pembentukan struktur misel dodesilamin sebelum penambahan prekursor titanium, dilanjutkan proses refluks terhadap campuran prekursor untuk meningkatkan interaksi antara dodesilamin dan TTIP. Asam ditambahkan untuk mengontrol laju hidrolisis dan membantu proses pembentukan pori sehingga dapat mengarah pada pembentukan mesostruktur TiO2 fase anatase. Proses hidrolisis dilakukan dengan menambahkan H2O secara bertahap untuk menghindari penggumpalan dan pembentukan cepat TiO2. Selanjutnya, kalsinasi dilakukan untuk menghilangkan molekul pencetak pori dodesilamin dan membentuk struktur kristal dan pori N-TiO2. Aplikasi N-TiO2 sebagai fotokatalis di daerah sinar visibel dipengaruhi respon N-TiO2 terhadap sinar tampak yang berkaitan erat dengan nitrogen doping. Uji aktivitas fotokatalitik N-TiO2 pada reaksi degradasi MB dilakukan terhadap N-TiO2 hasil sintesis dengan variasi rasio mol DDA/TTIP yang mempengaruhi kandungan N doping. Hasil sintesis sol gel satu langkah N-TiO2 menunjukkan bahwa kondisi keasaman, rasio mol prekursor N/Ti, jumlah H2O pada proses hidrolisis dan variasi suhu kalsinasi mempengaruhi struktur kristal dan porositas N-TiO2 yang dihasilkan. Kondisi keasaman sistem hidrolisis berpengaruh terhadap kristalinitas N-TiO2 yaitu semakin rendah tingkat keasaman sistem meningkatkan laju pembentukan struktur kristal fase rutile. Kondisi keasaman sistem hidrolisis juga berpengaruh terhadap porositas N-TiO2 dimana semakin tinggi tingkat keasaman sistem hidrolisis semakin tidak mendukung terbentuknya struktur mesopori. Perbandingan rasio mol prekursor N/Ti berpengaruh signifikan terhadap porositas N-TiO2 dan kandungan nitrogen doping tetapi tidak terlalu berpengaruh pada struktur kristal. Kandungan H2O berpengaruh terhadap porositas dan kristalinitas N-TiO2 karena kandungan ion H + mengatur interaksi antara TTIP dan dodesilamin. Variasi suhu kalsinasi berpengaruh terhadap fase dan ukuran kristal serta kandungan nitrogen terdoping. Adanya nitrogen doping pada TiO2 memberikan respon terhadap sinar visibel dengan pergeseran tepi absorpsi di daerah visibel dan nilai energi celah pita (Eg) yang lebih kecil dibandingkan Degussa P25. Kondisi terpilih sintesis berdasarkan fase kristal anatase dan struktur mesoporinya dipilih pada pH 5, rasio mol DDA/TTIP = 2:1, rasio mol H2O/TTIP = 25:1 dan perlakuan kalsinasi 450 o C selama 4 jam yang dapat menghasilkan N-TiO2 dengan konsentrasi nitrogen doping sebesar 3,6 % dan energi celah pita (Eg) 2,68 eV. Hasil pengujian aktivitas fototakalitik N-TiO2 pada reaksi fotodegradasi MB menunjukkan bahwa konstanta laju reaksi degradasi metilen biru dengan katalis N-TiO2 dipengaruhi oleh luas permukaan spesifik, volume pori, kandungan nitrogen doping dan karakter adsorpsinya terhadap MB. Konstanta laju reaksi tidak berkorelasi dengan ukuran kristal dan Eg. N-TiO2 memiliki nilai konstanta laju reaksi degradasi MB minimal dua kali lebih tinggi dibandingkan TiO2 murni, dengan N-TiO2 hasil sintesis pada rasio mol DDA/TTIP = 2/1 memberikan performa fotokatalitik terbaik di daerah visibel. Peningkatan aktivitas fotokatalitik di daerah sinar visibel karena peranan mekanisme eksitasi elektron dari pita energi nitrogen pada N-TiO2 yang disebabkan oleh adanya nitrogen doping. Semikonduktor TiO2 tersensitisasi zat warna merupakan salah satu komponen utama sistem DSSC. Zat warna yang banyak digunakan dalam sistem DSSC adalah kompleks logam transisi khususnya kompleks rutenium polipiridin. Salah satu kompleks polipiridin komersial yang banyak digunakan sebagai sensitiser standar pada sistem DSSC adalah kompleks N719 (Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2] (dcbpyH=4,4’-dikarboksi-2,2’- bipiridin). Pada penelitian ini, dikaji metode sensitisasi N-TiO2 secara in situ melalui pembentukan kompleks rutenium polipiridin analog N719 secara langsung di permukaan N-TiO2. Kompleks rutenium dapat terbentuk dipermukaan N-TiO2 diawali dengan proses pengikatan ligan polipiridin yang memiliki gugus pengait karboksilat untuk berikatan dengan gugus hidroksil N-TiO2. Selanjutnya ditambahkan logam rutenium dan ligan sekunder untuk membentuk kompleks rutenium polipiridin. Kompleks rutenium yang terbentuk secara in situ di permukaan N-TiO2 sebagian besar terjadi melalui koordinasi bidentat dan bridging dibandingkan dengan koordinasi unidentat (jembatan ester). Hasil sensitisasi menunjukkan transisi metal to ligan charge transfer (MLCT) sehingga dapat digunakan sebagai fotoanoda pada sistem DSSC. Aplikasi N-TiO2 tersensitisasi in situ kompleks rutenium polipiridin pada sistem DSSC masih menghasilkan konversi foton ke arus (IPCE) dan efisiensi sel surya yang lebih rendah dibandingkan N-TiO2 tersensitisasi kompleks N719. Hal ini karena konsentrasi kompleks rutenium yang terbentuk secara in situ di permukaan N-TiO2 lebih rendah dibandingkan konsentrasi kompleks N719 pada N-TiO2. Meskipun demikian, DSSC berbasis N-TiO2 tersensitisasi in situ kompleks rutenium memberikan konversi foton ke arus (IPCE) dan performa sel surya yang lebih tinggi dibandingkan DSSC berbasis TiO2 murni dan Degussa P25 yang disensitisasi dengan metode yang sama. Hal ini menunjukkan bahwa adanya nitrogen doping memberikan peningkatan aktivitas fotovoltaik TiO2.

Titanium dioxide (TiO2) is a metal oxide semiconductor that is widely used in solar energy application because its highly thermal and chemical stability, inert, non toxic, high specific surface area and easy to prepare. However, the intrinsic wide band gap nature of TiO2 (3–3,4 eV) impairs TiO2 from playing such important role since it provides less respond to visible light. In order to increase the efficiency of solar energy utilization based on TiO2, it is a need to improve its activity in visible region mainly focusing on nitrogen doping. In this research, the synthesis of anatase type N-doped TiO2 mesopore was done through one step sol gel technique, where the pore formation process and nitrogen doping process were done in one step. Dodecylamine was used as pore template agent and nitrogen source, whereas titanium tetraisopropoxide (TTIP) as titania precursor. The improvement of TiO2 with respect to visible light response was then tested as catalyst material in methylene blue photodegradation and as semiconductor material in dye-sensitized solar cells (DSSC) system. The one step sol gel synthesis of N-doped TiO2 begins with formation of dodecylamine micelle structure before the addition of titanium precursor. The mixed precursor solution was then refluxed to facilitate the coordination between dodecylamine and TTIP. In order to control the hydrolysis rate, the acid was added to the mixed precursor solution after reflux treatment. Hydrolysis process was achieved by adding aquadest gradually to prevent particle agglomeration and fast formation of TiO2. Calcination treatment was done to eliminate the template from the resulted solid to form the pore and crystal structure of TiO2. The result showed that acidic condition, mole ratio of N/Ti precursor, H2O content in hydrolysis process influenced the crystal structure and porosity of resulting N- doped TiO2. Acidic condition influenced the N-doped TiO2, where the low acidic condition lead to raise rutile type crystalline formation. The acidic condition also influenced the porosity of N-doped TiO2, where the high acid condition did not support the mesostructural formation. The pH range of 5 – 7 provided the optimum formation of N-doped TiO2 mesostructure. The mole ratio of N/Ti precursor showed a significant effect on the porosity of the N-doped TiO2 and nitrogen content but only a little influence on the crystal structure. H2O content on hydrolysis process affects both the porosity and the crystallinity of N-doped TiO2 because the content of H + ions regulates the interaction between TTIP and dodecylamine. While the variation of the calcination temperature affects the phase and crystal size and also the amount of nitrogen doped. The presence of nitrogen doped in TiO2 provides a response to visible light. Application of N-TiO2 as a photocatalyst on methylene blue degradation reactions is influenced by the physicochemical and adsorption characters of N- doped TiO2. The reaction rate constant of methylene blue degradation using N- doped TiO2 catalysts is related to the specific surface area, pore volume, amount of nitrogen doped, maximum adsorption capacity and adsorption equilibrium constants. The adsorption characters of N-doped TiO2 are also strongly influenced by its physical character, i.e. the specific surface area and amount of nitrogen doped. N-doped TiO2 has higher adsorption equilibrium constant and maximum adsorption capacity values than pure TiO2; consequently N-doped TiO2 provided higher methylene blue degradation rate constants, especially in the visible region of at least two times higher than that of pure TiO2. The improvement of photocatalytic activity in visible light region due to the presence of nitrogen doped is possible based on the electron excitation mechanism role of the nitrogen energy bands in N-doped TiO2. Dye-sensitized TiO2 semiconductor is one of the main components of DSSC system. Sensitizer or dyes are typically deeply colored materials that absorb light in the visible and ultraviolet region of the spectrum. Many different compounds have been investigated for semiconductor sensitization, and transition metal complexes especially ruthenium polypyridine complex has been known to provide optimum solar cell efficiency. This research aimed to study the N-doped TiO2 sensitization method through in situ formation of ruthenium polypyridine complexes ((Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2]/N719) directly on the surface of N- doped TiO2. This method can be a more efficient and simple technique to conduct TiO2 sensitization and avoiding the lengthy procedures of the complicated synthesis process. Analogous ruthenium complex N719 has been synthesized on the N-doped TiO2 surface started with the binding polypyridine ligands containing carboxylate groups and the hydroxyl group of N-doped TiO2. Furthermore, ruthenium metal center and the secondary ligand were then added to form a ruthenium polypyridine complex. Ruthenium complexes that have been in situ formed on the N-doped TiO2 surface occurs largely through bidentat and bridging coordination and less with unidentat coordination (ester bridging). The sensitization results show a strong character of electronic transitions in the visible region as an indication of a transition metal to ligand charge transfer (MLCT) so it can be used as photoanode on the DSSC system. The application of in situ sensitized N-doped TiO2 in DSSC system generates lower photon-to-current conversion efficiency (IPCE) and solar cell efficiency than the N719-sensitized N-doped TiO2. It may relate to the lower concentration of in situ ruthenium complex that formed directly on the N-doped TiO2 compared to N719 complex as confirmed by SEM/EDX analysis. Nevertheless, DSSC based on N-doped TiO2 sensitized by in situ ruthenium provide higher photon-to-current conversion efficiency (IPCE) and solar cell efficiency than DSSC based in situ sensitized pure TiO2 and Degussa P25. This suggests that the presence of nitrogen provide the improvement of photovoltaic activity.

Kata Kunci : fotokatalis, fotovoltaik,