Kajian reaksi Siklisasi-Asetilasi (R)-(+)-Sitronelal dengan Anhidrida Asam Asetat Dikatalisis Asam Lewis dan Zeolit Alam Termodifikasi

CAHYONO, Edy, Promotor Prof.(ret). Dr. Muchalal, DEA

2010 | Disertasi | S3 Ilmu Kimia

Isopulegil asetat (IPA) adalah senyawa perisa dan pewangi (pembawa aroma) dalam sejumlah produk makanan dan pembersih. IP A dapat disintesis dari (R)-(+)-sitronelal melalui satu tahap langsung reaksi siklisasi-asetilasi atau dua tahap reaksi yaitu siklisasi menjadi isopulegol dilanjutkan asetilasi isopulegol. Hal menarik dalam reaksi pembuatan IP A adalah stereoselektivitas produk IP A. Molekul IP A memiliki tiga buah atom karbon kira4 sehingga memungkinkan terbentuknya empat senyawa stereoisomer IPA jika (R)-(+)-sitronelal direaksikan dengan anhidrida asam asetat. Tetapi· kendala yang umum dijumpai dalam penggunaan katalis bomogen asam an organik dan asam Lewis untuk reaksi asetilasi adalah sifatnya yang korosif dan seringkali menimbulkan dampak terhadap lingkungan. Alternatif pengembanan asam Lewis pada zeolit alam termodifikasi diharapkan akan dapat meningkatkan aktivitas, selektivitas dan efisiensinya sebagai katalis beterogen yang lebih ramah lingkungan. Tujuan utama dalam penelitian ini adalah untuk mempelajari stereoselektivitas, kinetika dan mekanisme reaksi siklisasi-asetilasi (R)-(+)-sitronelal dengan anhidrida asam asetat yang dikatalisis dengan asam Lewis dan zeolit alam termodifikasi. Penelitian dirancang sebagai penelitian eksperimental dan kajian teoretis dengan kimia komputasi. Tahapan eksperimental meliputi isolasi (R)-(+)-sitronelal, preparasi dan karalrterisasi katalis H-Za, Fel+-Za dan Zn2+-Za, uji aktivitas dan selektivitas katalis, isolasi dan elusidasi produk reaksi, serta studi kinetika reaksi dengan metode Derouane. Kajian teoretis dilakukan untuk mempelajari mekanisme reaksi melalui optimasi pembentukan keadaan transisi dan basil antara yang terlibat dalam reaksi dengan metode DFT/B3L YP. Senyawa (R)-(+)-Sitronelal diisolasi dari minyak sereb (Cymbopogon winterianus) dengan metode distilasi fraksinasi pengurangan tekanan. Hasil isolasi dan analisisnya dengan kolom kiral menunjukkan adanya kandungan senyawa enantiomer (R)-(+)-sitronelal sebesar 88.21% ee. Reaksi siklisasi-asetilasi (R)-(+)-sitronelal diamati dengan berbagai variasi meliputi jenis katalis, temperatur, durasi reaksi dan rasio mol pereaksi. Hasil uji katalitik terbadap berbagai jenis katalismenunjukkan bahwa produk utama reaksi adalah campuran senyawa stereoisomer IPA dan NIPA (neo-isopulegil asetat). Pemisahan campuran stereoisomer ini dilakukan dengan distilasi fraksinasi pengurangan tekanan dan dianalisis hasilnya dengan GC, GC-MS, FTIR dan 1H-NMR. Katalis Fe3+-Za dan Zn2+-Z'l diketahui memiliki aktivitas dan selektivitas lebih baik daripada katalis FeCh. ZnCh. dan H-Za. Semua katalis menunjuk:kan aktivitas tertinggi pada suhu 80 °C kecuali FeCh yang memiliki aktivitas lebih baik pada suhu 30 °C. Hasil produk IPA dan NIP A tertinggi sebesar 78,690/o diperoleh dengan menggunakan katalis Fe3+-Za pada 80 °C selama 120 menit. Tetapi stereoselektivitas katalis Fe3+-Za sedikit lebih rendah daripada katalis Zn2+ -Za. Kajian terbadap kinetika reaksi dilakukan dengan mengikuti mekanisme Langmuir-Hinshelwoo~ dan hasilnya menunjuk:kan nilai tetapan laju reaksi sebesar 47,619 mmoVmenit.g katalis sedangkan nilai tetapan kesetimbangan sorpsi sebesar 7,09. Hal ini memberikan pengertian bahwa sitronelal teradsorpsi lebih kuat di permukaan katalis dibandingkan dengan anhidrida asam asetat. Selain itu peningkatan rasio mol sitronelal terbadap anhidrida asam asetat diketahui dapat menurunkan laju reaksi. Hasil eksperimen dan kajian teoretis terhadap mekanisme reaksi pembentukan IPA dan NIP A diperkirakan mengikuti mekanisme Prins, yaitu serangan asetil pada gugus karbonil membentuk karbokation yang diikuti kemudian dengan siklisasi dan pelepasan hidrogen. Disamping melalui mekanisme Prins, katalis dengan keasaman Br01l.Sted tinggi dapat pula melalui dua tahap reaksi yaitu siklisasi menjadi isopulegol dan neo-isopulegol diikuti asetilasi menjadi IPA dan NIPA. Sildisasi sitronelal menjadi isopulegol dapat terjadi melalui mekanisme Alder-Ena maupun mekanisme Prins. Berdasarkan kajian teoretis dengan metode DFT/B3L YP diperoleh basil bahwa stabilitas dan energi aktivasi pada tahap penentu laju pembentukan IPA lebih rendah dari pembentukan stereoisomer yang lain.

Isopulegyl acetate (IP A) is a fine chemical widely employed in flavor and perfume industry for the production of fragrances and for manufacturing an important ingredient of various foods and cleaner products. The synthesis of IP A is generally carried out through the selective one step or two step cyclisation and acetylation of citronellal to the unsaturated cyclic alcohol acetate on acid catalyst One of the most interesting in the synthesis of IP A is a stereoselectivity of product. As there are three prochiral carbon atoms in IP A molecule that make asymmetric centre in IPA four stereoisomers can form upon the cyclisation and acetylation of (R)-(+)-citronellal with acetic acid anhydride. Therefore, to be commercially attractive, synthesis of IP A must be highly stereoselective. The present industrial practice of the esterification of carboxylic acid and Friedel-Craft acylation requires large quantities of Lewis acid as a homogeneous catalyst which causes environmental problems associated with catalyst recovery and large amount of waste. To avoid major environmental hazards and to satisfy growing stringent global environmental regulations, it is imperative to develop a truly catalytic process with minimal waste production by using modified natural zeolite as a catalyst. Therefore, the synthesis of heterogeneous modified natural zeolite catalysts that combine high stereoselectivitY to IP A and ease of handling can be a strategic tool for the optimisation of the IP A synthetic process. The primary objective of this research was to compare in a systematic way different Lewis acid supported on modified natural zeolite as catalysts in the cyclisation and acetylation of (R)-(+)-citronellal with acetic acid anhydride. Moreover, stereoselectivity, detailed kinetic analysis of the formation of different IPA stereoisomers was carried out Computational based on OFT study was used as a tool to explain the obtained stereoselectivity in IP A as well as to elucidate the reaction mechanism. The research program presented in this paper involves essentially two project conducted in parallel; some series of experiments and a computational investigation. The experimental work involves the isolation of (R)-(+)-citronellal from Java Citronella oil (Cymbopogon winterianus) by fractional distillation under reduced pressure, determination of an enantiomer, preparation and characterization of different catalysts : H-Za, Fe3+-Za and Zn2+-Za, followed by test of catalytic activity and selectivity through various temperatures and. molar ratio of reactants, isolation and elucidation of reaction product and detailed kinetic analysis using Derouane method. The computational investigation is based on the geometry optimisation that carried out at the B3L YP/6-31 G level along with vibrational frequency calculation in order to characterize the obtained structure as minimal or as transition state in the potential energy surface (PES). The intrinsic reaction coordinate (IRC) calculation was performed at the same level for connecting the transition states to reactants and products. Isolated citronellal contain of 88.21% ee of (R)-(+)-citronellal. Both Fe3+-Za and Zn2+-Za catalysts had better activity and selectivity than Lewis acid catalysts. Lewis acidity plays the role of acetyl ionic formation from acetic anhydride. The main product of cyclisation-acetylation of (R)-(+)-citronellal was IPA (isopulegyl acetate) and NIPA (neo-isopulegyl acetate). Structure elucidation of citronellal and product were carried out by GC, GC-MS, FTIR, and lH-NMR. According to Langmuir-Hinshelwood mechanism, kinetic analysis of cyclisation-acetylation (R)(+)-citronellal with Zn2+-Za/acetic anhydride showed that adsorption ability of citronella] was much stronger than that acetic anhydride onto catalyst surfaces, the greater .amount of citronellal adsorbed onto catalyst was decreased the reaction rate of cyclisation-acetylation. Theoritical study of cyclisation-acetylation with DFT/B3L YP method showed that stability and activation energy to produce IP A is lower than the other stereoisomers.

Kata Kunci : Reaksi siklisasi-asetilasi (R)-(+)-sitronelal,Asam lewia,Zeolit alam termodifikasi