Modifikasi Komposit SiO2-TiO2 dengan Ni(II), Cu(II), dan Ni(II)-Cu(II) melalui Fungsionalisasi (3-aminopropil)trietoksisilan untuk Katalis Sintesis 1,1’-Bifenil

Dewi Agustiningsih, Prof. Dra. Eko Sri Kunarti, M.Si., Ph.D., Prof. Dr.rer.nat. Nuryono, MS., dan Prof. Drs. Sri Juari Santosa, M.Eng.

2025 | Disertasi | S3 Ilmu Kimia

Silika dan titania sebagai komponen dalam material pendukung pada katalis heterogen dapat membentuk komposit yang memiliki sifat unggul sebagai pendispersi ion logam katalis. Abu sekam padi sering digunakan sebagai sumber silika (SiO2) karena tingginya kadar silika yang terkandung. Untuk mengoptimalkan interaksi antara ion logam katalis dan permukaan komposit SiO2- TiO2, dilakukan fungsionalisasi dengan linker agent sehingga ion logam katalis yang terimobilisasi dapat berinteraksi secara kuat. Oleh karena itu, dalam penelitian ini telah dipreparasi komposit SiO2-TiO2 yang dimodifikasi dengan ion logam Ni(II), Cu(II), serta Ni(II)-Cu(II) melalui fungsionalisasi dengan linker agent (3- aminopropil)trietoksisilan (APTES) dan diaplikasikan sebagai katalis heterogen dalam reaksi cross-coupling Kumada untuk sintesis 1,1’-bifenil.

Penelitian ini diawali dengan ekstraksi SiO2 dari abu sekam padi dengan produk utama adalah natrium silikat. Setelah itu, penelitian dilanjutkan dengan preparasi komposit SiO2-TiO2 menggunakan natrium silikat sebagai prekursor silika, titanium(IV) tetraisopropoksida sebagai prekursor titania, serta surfaktan polietilen glikol 40 hydrogenated castor oil (PHCO) dan setiltrimetilamonium bromida (CTAB) sebagai templat. Variabel yang dipelajari pada tahap ini meliputi perbandingan mol SiO2-TiO2 dan PHCO atau CTAB, serta jenis metode yang digunakan untuk penghilangan templat. Tahap selanjutnya adalah fungsionalisasi komposit SiO2-TiO2 yang memiliki luas permukaan terbesar dengan APTES dan perbandingan massa antara SiO2-TiO2:APTES divariasi. Tahap preparasi akhir adalah imobilisasi ion logam katalis yakni Ni(II), Cu(II), dan Ni(II)-Cu(II) pada permukaan SiO2-TiO2@APTES dengan metode impregnasi basah. Konsentrasi setiap ion logam dibuat bervariasi dengan satuan mmol per gram katalis. Semua material yang dihasilkan kemudian dikarakterisasi dengan menggunakan IR, XRD, DLS, TGA, isoterm adsorpsi-desorpsi N2, ICP, XPS, penganalisis CHNS, spektroskopi UV-Vis, STEM-EDS mapping, dan TEM.

Aktivitas katalitik material yang dihasilkan diuji pada reaksi cross-coupling Kumada dalam sintesis senyawa 1,1’-bifenil sebagai produk utama. Tahap awal dilakukan dengan mengisolasi senyawa 1,1’-bifenil yang dihasilkan dari reaksi katalitik cross-coupling Kumada pada kondisi sebelum optimasi. Kristal 1,1’- bifenil yang didapatkan kemudian divalidasi kemurniannya menggunakan IR, 1H NMR, 13C NMR, penganalisis CHNS, penganalisis titik leleh, dan KLT. Reaksi lalu dioptimasi dengan memvariasi parameter-parameter reaksi yang meliputi metode reaksi yakni sonikasi dan pengadukan disertai pemanasan, waktu reaksi, temperatur reaksi, massa katalis yang digunakan, jenis pelarut, konsentrasi ion logam katalis, dan jenis katalis yang digunakan. Berdasarkan kondisi optimum reaksi yang didapatkan, dilakukan uji tambahan meliputi uji leaching ion logam katalis selama reaksi berlangsung, uji reusability, dan uji scope reaksi.

Hasil penelitian menunjukkan bahwa SiO2 dari abu sekam padi berhasil diperoleh dengan kemurnian mencapai 97%. Pada preparasi komposit SiO2-TiO2, diketahui bahwa CTAB memberikan efek capping yang lebih kuat dibandingkan PHCO, dengan SiO2-TiO2:CTAB (1:1) memiliki rata-rata ukuran partikel 146 nm, rata-rata diameter pori 4,75 nm, dan luas permukaan BET 529,81 m2/g. Selain itu, permukaan komposit SiO2-TiO2 berhasil difungsionalisasi APTES dengan persentase kurang dari 10?n perbandingan massa SiO2-TiO2:APTES optimum adalah 1:1. Pada imobilisasi ion logam, Ni(II) membentuk ikatan koordinasi dengan APTES pada katalis SiO2-TiO2@APTES-Ni(II), sedangkan Cu(II) membentuk Cu(OH)2 dalam fasa ruah pada katalis SiO2-TiO2@APTES-Cu(II) dan SiO2- TiO2@APTES-Ni(II)-Cu(II). Dari ketiga jenis katalis heterogen yang dibuat, SiO2- TiO2@APTES-Ni(II) 10 mmol/g memiliki aktivitas katalitik tertinggi dalam reaksi cross-coupling Kumada (persentase 1,1’-bifenil yang dihasilkan sebesar 97%) pada kondisi optimum, yaitu penggunaan reaktan PhMgBr dan BrPh masing-masing sebanyak 1 mmol, 2 mL pelarut THF deoxygenated, 50 mg katalis, temperatur reaksi 50 °C, waktu reaksi 90 menit, dan metode sonikasi. Prospek penelitian ke depan dapat difokuskan pada pengembangan lebih lanjut dari katalis heterogen berbasis SiO2-TiO2, termasuk eksplorasi aplikasi katalitik dalam reaksi organik lainnya serta peningkatan kestabilan dan reusability katalis melalui modifikasi struktur.

Silica and titania as components in support material for heterogeneous catalysts can form composite with superior properties for dispersing catalytic metal ions. Rice husk ash is often used as a source of silica (SiO2) due to its high silica content. To optimize the interaction between catalytic metal ions and the surface of SiO2-TiO2 composite, functionalization with a linker agent is carried out to ensure strong interactions between the immobilized metal ions and the composite surface. Therefore, in this study, SiO2-TiO2 composite modified with Ni(II), Cu(II), and Ni(II)-Cu(II) ions were prepared through functionalization with the linker agent (3- aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and applied as heterogeneous catalyst in the Kumada cross-coupling reaction for the synthesis of 1,1'-biphenyl.

The study began with the extraction of SiO2 from rice husk ash, producing sodium silicate as the main product. This was followed by the preparation of SiO2- TiO2 composite using sodium silicate as the silica precursor, titanium(IV) tetraisopropoxide as the titania precursor, as well as polyethylene glycol 40 hydrogenated castor oil (PHCO) and cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as templates. Variables studied in this step included the molar ratio of SiO2-TiO2 and PHCO or CTAB, as well as the method used for template removal. The next step involved the functionalization of SiO2-TiO2 composite with the highest surface area using APTES, with variations in the mass ratio of SiO2-TiO2:APTES. The final preparation step was the immobilization of Ni(II), Cu(II), and Ni(II)-Cu(II) metal ions on the surface of SiO2-TiO2@APTES using wet impregnation method. The concentration of each metal ion was varied in mmol per gram of catalyst. All resulting materials were characterized using IR, XRD, DLS, TGA, N2 adsorptiondesorption isotherm, ICP, XPS, CHNS analyzer, UV-Vis spectroscopy, STEM-EDS mapping, and TEM.

The catalytic activity of the prepared materials was evaluated in the Kumada cross-coupling reaction for the synthesis of 1,1'-biphenyl as the primary product. The initial step was started by isolating 1,1'-biphenyl compound produced from the catalytic Kumada cross-coupling reaction under pre-optimization conditions. The purity of the obtained 1,1'-biphenyl crystals was then validated using IR, 1H NMR, 13C NMR, CHNS analyzer, melting point analyzer, and TLC. The reaction was subsequently optimized by varying several reaction parameters, including the reaction method (sonication and stirring with heating), reaction time, reaction temperature, catalyst mass, solvent type, catalyst metal ion concentration, and the type of catalyst used. Based on the optimum reaction conditions obtained, additional tests were conducted, including catalyst metal ion leaching test during the reaction, reusability test, and reaction scope test.

The results showed that SiO2 from rice husk ash was obtained with purity of 97%. In the preparation of SiO2-TiO2 composite, CTAB provided stronger capping effect compared to PHCO, with SiO2-TiO2:CTAB (1:1) having average particle size of 146 nm, average pore diameter of 4.75 nm, and BET surface area of 529.81 m2/g. Additionally, the surface of SiO2-TiO2 composite was successfully functionalized with APTES at percentage of less than 10%, with optimum mass ratio of SiO2-TiO2:APTES being 1:1. In the immobilization of metal ions, Ni(II) formed coordination bond with APTES on SiO2-TiO2@APTES-Ni(II) catalyst, while Cu(II) formed Cu(OH)2 in the bulk phase on SiO2-TiO2@APTES-Cu(II) and SiO2-TiO2@APTES-Ni(II)-Cu(II) catalysts. Among the three types of heterogeneous catalysts prepared, SiO2-TiO2@APTES-Ni(II) 10 mmol/g exhibited the highest catalytic activity in the Kumada cross-coupling reaction (yielding 97% of 1,1'-biphenyl) under optimum conditions: 1 mmol each of PhMgBr and BrPh as the reactants, 2 mL of deoxygenated THF as the solvent, 50 mg of catalyst, reaction temperature of 50 °C, reaction time of 90 minutes, and sonication method. Future research prospects could focus on further development of SiO2-TiO2-based heterogeneous catalysts, including exploration of catalytic applications in other organic reactions, as well as enhancing catalyst stability and reusability through structural modifications.

Kata Kunci : APTES, bifenil, komposit SiO2-TiO2, nikel(II) dan tembaga (II), reaksi cross-coupling Kumada