Studi Komputasi Jalur Format Reaksi Fotoreduksi CO2 menjadi CH4 pada Permukaan Fotokatalis ZrTiO4 (111) Terdoping Sulfur menggunakan Pendekatan Teori Fungsi Kerapatan

NADIA PUTRI SALSA BILA, Dr. Sc. Aulia Sukma Hutama, S.Si., M.Si.; Prof. Dr.rer.nat Karna Wijaya, M.Eng.

2024 | Skripsi | KIMIA

Telah dilakukan studi komputasi jalur format reaksi fotoreduksi CO2 menjadi CH4 pada permukaan fotokatalis ZrTiO4 (111) terdoping sulfur menggunakan pendekatan teori fungsi kerapatan dengan tujuan untuk mengetahui efek doping atom non logam S pada aktivitas fotokatalitik ZrTiO4 (111) dan mekanisme reaksi fotoreduksi CO2 menjadi CH4 melalui jalur format pada permukaan fotokatalis ZrTiO4 (111). Model fotokatalis ZrTiO4 (111) didesain menggunakan ekspansi 2×2×1 untuk setiap sumbu x, y, dan z. Salah satu atom O pada permukaan fotokatalis ZrTiO4 murni kemudian didoping dengan atom non-logam S, menghasilkan fotokatalis ZrTiO4 terdoping S. Sebelum optimasi geometri, langkah pertama yang dilakukan adalah konvergensi energi cut off (Ecut) dengan menggunakan metode density functional theory (DFT) dan menggunakan koreksi Hubbard yang disingkat sebagai DFT+U. Pengaruh doping atom non logam S pada aktivitas fotokatalitik ZrTiO4 (111) dan mekanisme reaksi fotoreduksi CO2 menjadi CH4 melalui jalur format ditentukan dengan perhitungan nilai energi celah pita (Eg)  posisi pita konduksi minimum (CBM) dan posisi pita valensi maksimum (VBM) pada masing-masing fotokatalis, serta perhitungan energi reaksi dan adsorpsi pada setiap spesi. 

Hasil dari penelitian ini menunjukkan doping atom non logam S pada fotokatalis ZrTiO4 dapat menurunkan nilai energi celah pita sebesar 0,83 eV dan nilai CBM berada lebih negatif daripada potensial reduksi CH4/CO2 (V)/NHE serta nilai VBM berada lebih positif daripada potensial reduksi H+/H2 (V)/NHE sehingga dapat meningkatkan efisiensi fotokatalis untuk reaksi fotoreduksi CO2 menjadi CH4 melalui jalur format ke wilayah sinar tampak. Berdasarkan energi reaksi reduksi, jalur optimal untuk reaksi reduksi CO2 menjadi CH4 yang dikatalisis oleh ZrTiO4 adalah jalur format 1, yaitu *CO2 -> *OCHO -> *HCOOH -> *CHO -> *CH2O -> *CH2OH -> *CH2 -> *CH3 -> *CH4 dengan pembentukan *CH2OH sebagai PDS. Doping atom non logam S dapat mengubah PDS menjadi pembentukan *CHO dan mengurangi energi reaksi dari 0,99 eV menjadi 0,80 eV. Dengan demikian, sifat elektronik yang didapatkan menunjukkan bahwa doping atom non logam S dapat meningkatkan aktivitas fotokatalitik ZrTiO4.

A computational study of the formate pathway of the CO2 photoreduction reaction to CH4 on the surface of sulfur-doped ZrTiO4 (111) photocatalyst using the density functional theory approach has been carried out. The aim of this study was to investigate the effect of sulfur doping on the photocatalytic activity of ZrTiO4 (111) and the mechanism of the photoreduction reaction of CO2 to CH4 through the format pathway on the surface of ZrTiO4 (111) photocatalyst. The ZrTiO4 (111) photocatalyst model was designed using a 2×2×1 expansion for each x, y, and z axis. One O atom on the surface of the pure ZrTiO4 photocatalyst was doped with a non-metal S atom, resulting in S-doped ZrTiO4 photocatalyst. Before geometry optimization, the first step conducted was the convergence of the energy cut-off (Ecut) using the DFT method and Hubbard’s correction which is abbreviated as DFT+U. The effect of non-metal S atom doping on the photocatalytic activity of ZrTiO4 (111) and the mechanism of CO2 photoreduction to CH4 via the formate pathway was determined by calculating the band gap energy, the position of CBM, and VBM of each photocatalyst, as well as the reaction and adsorption energies of each species. 

The results of this study showed that doping the non-metal atom S on the ZrTiO4 photocatalyst can lower the band gap energy value by 0,83 eV, and the CBM value becomes more negative than the CH4/CO2 reduction potential (V)/NHE, while the VBM value becomes more positive than the H+/H2 reduction potential (V)/NHE. This enhances the efficiency of the photocatalyst for the photoreduction reaction of CO2 to CH4 through the format pathway in the visible light region. Based on the reduction reaction energy, the optimal pathway for the CO2 reduction reaction to CH4 catalyzed by ZrTiO4 was format pathway 1, which is  *CO2 -> *OCHO -> *HCOOH -> *CHO -> *CH2O -> *CH2OH -> *CH2 -> *CH3 -> *CH4, with the formation of *CH2OH as the PDS. Doping the non-metal atom S can change the PDS to the formation of *CHO and reduce the reaction energy from 0,99 eV to 0,80 eV. Thus, the electronic properties obtained indicate that the doping of non-metal S atoms can enhance the photocatalytic activity of ZrTiO4. 

Kata Kunci : CO2, fotokatalis, reduksi, PDS