Isomerisasi, hidrogenasi eugenol dan sintesis turunan kariofilena

KADAROHMAN, Asep, Promotor Prof.Dr. Hardjono Sastrohamidjojo

2003 | Disertasi | S3 MIPA

Telah dilakukan kajian kritis mekanisme reaksi isomerisasi eugenol, sintesis 2- metoksi-4-propilfenol (dihidroeugenol) dan sintesis turunan kariofilena. Originalitas penelitian adalah 2-metoksi-4-propilfenol sebagai hasil samping reaksi isomerisasi eugenol, jejak dan mekanisme reaksi isomerisasi eugenol, proses sintesis 2-metoksi-4- propilfenol, kariofilena oksida dan klovanadiol. Kajian mekanisme reaksi isomerisasi eugenol dilakukan dengan penentuan senyawa hasil samping reaksi, jejak reaksi, penandaan dengan deuterium (D), dan variasi pelarut. Sintesis 2-metoksi-4-propilfenol menggunakan gas H2 dan katalis Pt, Pd, Ni yang diembankan pada zeolit. Sintesis kariofilena oksida menggunakan pereaksi gas O2. Sintesis klovanadiol melalui epoksidasi, esterifikasi, dan hidrolisis. Variasi suhu, waktu, dan perbandingan reaktan dikaji untuk menentukan kondisi optimum reaksi. Produk dimurnikan dengan distilasi fraksinasi vakum, rekristalisasi dan kromatografi kolom. Produk dianalisis dengan GC, GC-MS, IR, 1H-NMR, dan 13C-NMR. Senyawa 2-metoksi-4-propilfenol ditemukan sebagai hasil samping reaksi. Jejak reaksi isomerisasi eugenol adalah gabungan paralel dan konsekutif. Cisisoeugenol berasal dari eugenol, trans-isoeugenol dan 2-metoksi-4-propilfenol berasal dari cis-isoeugenol. Reaksi eugenol menjadi cis-isoeugenol dan reaksi cis-isoeugenol menjadi 2-metoksi-4-propilfenol merupakan reaksi satu arah, sedangkan reaksi cisisoeugenol menjadi trans-isoeugenol merupakan reaksi keseimbangan. Reaksi isomerisasi eugenol tidak melalui zat antara dianion. Mekanisme reaksi ion eugenolat menjadi ion cis-isoeugenolat berlangsung secara serentak melalui penataan ulang sigmatropik [1,3] antarafacial. Mekanisme reaksi ion cis-isoeugenolat menjadi ion trans-isoeugenolat melalui zat antara akibat resonansi yang diikuti dengan perputaran ikatan tunggal pada atom C1-C2 pada gugus propenil. Mekanisme reaksi ion cisisoeugenolat menjadi ion 2-metoksi-4-propilfenolat melalui zat antara yang diawali oleh penyerangan atom H dari pelarut protik pada Cb propenil yang bermuatan negatif. Eugenol lebih mudah dihidrogenasi daripada isoeugenol dengan gas H2 menggunakan katalis Pt, Pd, Ni/X. Produk reaksi hidrogenasi terdiri dari 2-metoksi-4- propilfenol sebagai produk utama serta cis- dan trans-isoeugenol sebagai hasil samping. Logam Pd lebih efektif sebagai katalis dibandingkan logam Ni. Reaksi termasuk pseudo tingkat satu dengan harga tetapan laju reaksi (k) = 0,5509 jam-1 untuk katalis logam Pd dan harga k = 0,4821 jam-1 untuk katalis logam Ni. Kariofilena dapat dioksidasi dengan oksigen membentuk kariofilena oksida secara selektif. Reaksi termasuk pseudo tingkat satu dengan besar tetapan laju reaksi (k) = 1,6329 jam-1. Reaksi optimum pada suhu 80o C selama 3,5 jam dengan konversi 84,1%. Pemurnian dilakukan dengan rekristalisasi menggunakan pelarut heksana-eter. Produk berupa kristal tak berwarna mempunyai titik leleh 61-62o C. Esterifikasi kariofilena dengan asam format lebih mudah dibandingkan dengan asam karboksilat yang lain. Reaksi optimum pada perbandingan mol kariofilena asam format 1:3, suhu 30o C dengan waktu reaksi selama 3 jam. Ester dihasilkan 78,98% yang terdiri dari 35,63% kariolanil format dan 43,35% klovanil format. Pemurnian dilakukan dengan distilasi bertingkat vakum. Hidrolisis ester dalam suasana basa menghasilkan zat padat berwarna putih kariolanol dan klovanol. Esterifikasi kariofilena oksida dengan asam format menghasilkan klovanadil format. Reaksi optimum pada suhu 50o C, perbandingan mol kariofilena asam format 1:40 dengan lama reaksi 4 jam. Klovanadil format dihasilkan 67,80%. Hidrolisis ester dalam suasana basa menghasilkan kristal berwarna putih klovanadiol dengan titik leleh 147-148o C.

A critical study of eugenol isomerization reaction mechanism, synthesis of 2- methoxy-4-propylphenol (dihydroeugenol) and caryophyllene derivatives has been done. The originalities of the research were 2-methoxy-4-propylphenol as by product of eugenol isomerization reaction, reaction pathways and eugenol isomerization mechanism, synthesis process of 2-methoxy-4-propylphenol, caryophyllene oxide and clovanadiol. The study of eugenol isomerization reaction was carried out by determination of the compound of the side product reaction, reaction pathways, deuterium (D) labelling, and solvent variations. Synthesis of 2-methoxy-4-propylphenol used hydrogen gas and Pt, Pd, Ni catalyst which was supported in zeolite. Synthesis of caryophyllene oxide used oxygen gas. Clovanadiol was synthesized via epoxidation, esterefication, and hydrolisis. The variations of temperature, time, and reactant ratio were studied to determine the optimum condition of the reaction. The product was purified by vacuum fractional distillation, recrystallization, and column chromatography, and analyzed by GC, GC-MS, IR, 1H-NMR and 13C-NMR. 2-Methoxy-4-propylphenol compound was found as the side product of eugenol isomerization reaction. Reaction of eugenol isomerization was the combination of paralel and consecutive pathways. Cis-isoeugenol came from eugenol, trans-isoeugenol and 2-methoxy-4-propylphenol came from cis-isoeugenol. Eugenol reaction to cis-isoeugenol and cis-isoeugenol reaction to 2-methoxy-4-propylphenol were irreversible, on the other hand, cis- isoeugenol reaction to trans-isoeugenol was reversible. Eugenol isomerization reaction did not occur via dianion intermediates. Reaction mechanism of eugenolic ion to cis- isoeugenolic ion occured via trantition state antarafacial [1,3] sigmatropic rearrangement. Reaction mechanism of cisisoeugenolic ion to trans- isoeugenolic ion occured via the intermediate as result of the resonance effect followed by single bond rotation C1-C2 at propenyl group. Reaction mechanism of cis- isoeugenolic ion to 2-methoxy-4-propylphenol occured via the intermediate that was initiated by the attack of protic H from solvent to Cb propenyl that has negative charge. Eugenol was easier hydrogenated by hydrogen gas with Pt, Pd, Ni/X catalyst than isoeugenol. Hydrogenation reaction product consists of 2-methoxy-4- propylphenol as the main product and cis- and trans-isoeugenol as the side product. Pd metal was more efective catalyst than Ni metal. The reaction included pseudo first order reaction, with k = 0.5509 hour-1 for Pd metal catalyst and k = 0.4821 hour-1 for Ni metal catalyst. Caryophyllene can be oxidized by oxygen to form cayophyllene oxide in a selective manner. The reaction included pseudo first order reaction with k = 1.6329 hour-1. The optimum reaction was at 80o C for 3.5 hours with 84.1% conversion. Purification was carried out by recrystalization using heksane-ether solvent. Colorless crystal of caryophyllene oxide has a melting point 61-62o C. Esterification of caryophyllene using formic acid was easier than using any other carboxylic acid. The optimum reaction took place at mol ratio caryophylleneformic acid 1:3 at 30o C with reaction time of 3 hours. Ester resulted was 78.98% that consists of 35.63% caryolanyl formic and 43.35% clova nyl formic. Purification was carried out by vacuum fractional distillation. The hydrolysis of the ester in base condition resulted white solid substances, that were caryolanol and clovanol. Esterification of caryophyllene oxide by formic acid resulted clovanadyl formic. The optimum condition took place at 50o C, ratio caryophyllene oxide-formic acid 1:40 for 4 hours reaction time. The product of clovanadyl formic resulted was 67.8%. The hydrolysis of this ester in base condition resulted white crystal clovanadiol with melting point 147-148o C.

Kata Kunci : Eugenol,Isomerisasi,Reaksi