STRUKTUR DAN DINAMIKA ION Zr4+ DAN Hf4+ DALAM AIR, AMONIAK CAIR DAN CAMPURAN AMONIAK-AIR: KAJIAN SIMULASI DINAMIKA MOLEKUL MEKANIKA KUANTUM/MEKANIKA MOLEKUL AB INITIO

SUWARDI, Dr. rer. nat. Ria Armunanto, S.Si., M.Si.; Prof. Dr. rer. nat. Harno Dwi Pranowo, M.Si.

2017 | Disertasi | S3 Kimia

Investigasi pengaruh potensial interaksi badan banyak terhadap jarak ion dengan ligan air dan amoniak, sifat rigiditas struktur solvasi ion Zr4+ dan Hf4+ dalam air dan amoniak cair dan solvasi preferensial Zr4+ dan Hf4+ dalam larutan amoniak 18,6 % telah dilakukan melalui simulasi Dinamika Molekul Klasik dan Mekanika Kuantum/Mekanika Molekul (MK/MM). Daerah yang penting, kulit solvasi pertama diperlakukan melalui mekanika kuantum pada tingkat Hartree-Fock (HF) menggunakan himpunan basis LANL2DZ ECP yang dimodifikasi untuk Zr4+ dan Hf4+ dan DZP untuk air dan amoniak. Untuk daerah sistem sisanya telah digunakan fungsi potensial 2-badan baru yang terkoreksi 3-badan. Simulasi dinamika molekul dilakukan dengan memperhitungkan pengaruh dua badan (MM 2-badan), tiga badan (MM 2-badan + 3-badan) dan banyak badan (MK/MM). Tiga Sistem simulasi terdiri dari sebuah ion Zr4+ atau Hf4+, dengan 499 molekul air, 215 molekul amoniak dan larutan amoniak 18,6% (persen berat). Sifat-sifat struktur dibahas melalui parameter fungsi distribusi radial, distribusi bilangan koordinasi, fungsi distribusi sudut dan alur jarak ion-ligan dengan waktu simulasi. Jarak ion-ligan air dan ion-ligan amoniak telah diperoleh melalui simulasi DM yang memperhitungkan pengaruh badan banyak (MK/MM). Jarak ion Zr4+-ligan air dan Hf4+-ligan air masing-masing adalah 2,34 angstrom dan 2,33 angstrom yang sesuai dengan hasil eksperimen (2,2 angstrom lebih kurang 0,02 angstrom) sedangkan jarak ion Zr4+-ligan amoniak dan Hf4+-ligan amoniak masing-masing adalah 2,395 angstrom dan 2,381 angstrom yang sesuai dengan data difraksi sinar-X (Zr4+-N = 2,39 angstrom; Hf4+-N =2,38 angstrom). Struktur solvasi ion Zr4+ dan Hf4+ dalam amoniak cair lebih kaku daripada struktur solvasi dalam air. Ligan amoniak lebih mudah terkoordinasi oleh ion Zr4+ maupun Hf4+ dalam larutan amoniak 18,6% (persen berat) daripada ligan air dalam kulit solvasi pertama. Struktur solvasi ion Zr4+ dan Hf4+ dalam larutan tersebut dalam kulit pertama dikarakterisasi sebagai [Zr(NH3)3(H2O)5]4+ dan [Hf(NH3)3(H2O)5]4+.

Investigation of effects of many-body interactions potential on the distance of ion water and ion ammonia ligands, the rigidity of the solvation shell of Zr4+ and Hf4+ in water and liquid ammonia and the preferential solvation of Zr4+ and Hf4+ in 18.6 % (weight percent) aqueous ammonia solution have been done through the Classical and Quantum Mechanics /Molecular Mechanics (QM/MM) Molecular Dynamics simulation. The most important region, the first solvation shell, was treated by ab initio quantum mechanics at Hartree Fock (HF) level using the modified LANL2DZ ECP basis set for Zr4+ or Hf4+ and the DZP basis set for water or ammonia. For the rest of the system newly constructed three-body corrected potential functions were used. Molecular dynamics simulations take into account the effect of the two-body (MM 2-body), three-body (MM 2-body + 3-body) and N-body (QM/MM). The three simulation system consists of one Zr4+ or Hf4+ ion with 499 water molecules, 215 ammonia molecules and 18.6% (weight percent) aqueous ammonia solution. The properties of the structure are discussed through the parameters of the radial distribution function, coordination number distribution, angular distribution function and varying the ion-ligands with simulation time. The ion-water and ion-ammonia ligand distance has been obtained by the Molecular Dynamics simulation successfully that takes into account the influence of N-body (QM/MM). The distance of Zr4+-water and Hf4+-water ligand are 2.34 angstrom and 2.33 angstrom, respectively corresponding to the experimental results (2.2 angstrom plus minus 0.02 angstrom) while the distance of Zr4+-ammonia and Hf4+- ammonia ligand are 2.395 angstrom and 2.381 angstrom, respectively corresponding to the X-ray diffraction data (Zr4+-N = 2.39 angstrom; Hf4+-N = 2.38 angstrom). The solvation structure of Zr4+ and Hf4+ in liquid ammonia are more rigid than in the water. Ammonia ligands are preferentially coordinated to ion Zr4+ and Hf4+ in 18.6% (weight percent) aqueous ammonia solution than water ligands in its first solvation shell. The solvation structure of Zr4+ and Hf4+ ions in 18.6% (weight percent) aqueous ammonia solution in the first shell have been characterised as [Zr(NH3)3(H2O)5]4+ and [Hf(NH3)3(H2O)5]4+.

Kata Kunci : simulasi dinamika molekul, solvasi, struktur dan dinamika